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进口与国产COD消解测定仪测定废水COD的比对研究

文章出处:煜凡发表时间:2018-1-15 10:27:35

  化学需氧量(COD)是判断水体有机污染程度的重要指标,是《地表水环境质量标准》(GB3838—2002)中规定的常规必测项目是环境监测和排污企业化验工作中的主要测试项目,也是中国十二五期间实施水污染物排放总量控制的水质项目指标之一

进口与国产COD消解测定仪测定废水COD的比对研究

  COD是指在强酸并加热条件下用一定的强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量。COD反映了水中受还原性物质污染的程度,常作为评价有机物相对含量的综合指标目前,COD的经典分析方法是重铬酸钾标准法(GB11914—1989),该方法采用加热回流装置虽然氧化完全,测定准确,但操作繁琐,试剂消耗量大,样品消解时间长,不适合大批样品的分析自中国2007年发布了应用快速消解分光光度法测试COD的标准方法(水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法,HJT399—2007),不少单位采用美国HACHCOD测定仪,用分光光度法测定水样中的COD含量。该方法操作简便,消耗试剂少,不需要回流,大大提高了批量分析的工作效率。但是该法使用的进口仪器设备和进口试剂价格昂贵,分析成本较高。

  研究选取了进口和国产2COD快速测定仪比对其在测定生活污水和工业废水中COD含量的差异性,以及购置和使用经济成本,为广大企事业及科研单位在选择COD快速测定仪时提供有价值的基础数据和参考建议。

1实验部分

1.1主要仪器

250mL磨口锥形瓶的风冷式回流消解器,50mL酸式滴定管,150mL三角锥形瓶,755B型紫外-可见分光光度计,150mL容量瓶,20mm石英比色皿。

进口COD测定仪(美国)2部分组成前处理装置为DRB200加热反应器;测定装置为DR2800分光光度计。

国产COD测定仪也由前处理装置和测定装置2部分组成:分别为ET3150B多功能消解器和ET1151M比色仪。

进口与国产COD预装混合试剂比色管。

1。2主要试剂及试剂包

0.25mol/L重铬酸钾标准溶液,0.1mol/L硫酸亚铁铵标准溶液(临用前用重铬酸钾溶液标定),1%硫酸-硫酸银溶液硫酸汞粉末,试亚铁灵指示剂,邻苯二甲酸氢钾标准使用液。

进口COD预装混合试剂及试剂包(高量程,20~1500mg/L);国产COD预装混合试剂及试剂包(高量程,100~1500mg/L)。

1。3水样

水样A来自某人口密集的城镇街道生活区生活污水,黑色,有恶臭味,浑浊,局部有浮油;水样B来自某针织服装工业区,工业废水,灰黑色,有恶臭味,浑浊;水样C来自某建筑陶瓷工业区,工业废水,黑色,有恶臭味,浑浊;采集的水样加入硫酸至pH<2,置于4℃下保存。

1。4实验方法

国标滴定法水质化学需氧量的测定重铬酸盐法(GB11914—1989)。

国标快速消解分光光度法水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法(HJT399—2007)。

进口COD测定仪用于电热消解分光光度法DRB200消解器升温至150℃,COD预装混合试剂比色管中加入2.0mL水样(空白用2.0mL蒸馏水代替水样),定时加热消解120min,冷却至室温后再使用DR2800分光光度计,在波长为620nm处以试剂空白作参比,记录吸光度值。用邻苯二甲酸氢钾标准溶液配制标准系列,按样品消解的相同步骤操作,绘制校准曲线,计算样品COD含量。

国产COD测定仪用于电热消解分光光度法(步骤同前)。

2结果与讨论

2.1消解时间的影响

根据国标方法(水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法,HJT399—2007),消解时间为15min,为了考查消解时间对样品结果的影响,利用进口仪器自带标准曲线(高量程)计算COD含量,应用真实水样A比对了消解时间为15120min的测试结果,如表1所示。

 

1 消解时间对真实水样测定结果的影响  

COD 

由表1可知消解时间为15min的测定结果较低可能是由于消解时间较短,水样并未消解完全所致。因此,快速消解更适宜现场水样的快速测定。为了评估方法和仪器的准确度,以下实验的消解时间均设为120min。

2。2标准曲线比较

采用邻苯二甲酸氢钾标准使用液配制COD值从100~1000mg/L的标准系列溶液利用电热消解分光光度法,分别使用进口和国产仪器测定吸光度值,绘制以吸光度对COD浓度值的标准曲线,如图1所示。

COD 

1 COD 标准曲线 

由图1可知使用进口和国产仪器绘制的标准曲线相关系数平方值分别为0.99980.9997,截距均在±0.005范围内,均具有较好的线性,所得标准曲线的回归方程也很接近。

2.3精密度比较

应用2种仪器对自配的COD标准样品及实际水样进行重复性实验结果见表2。

2 COD测定实验结果的精密度比

COD 

由表2可见进口和国产仪器测定结果的相对标准偏差分别为0.38%~3.6%、0.62%~8.5%。数据表明,进口仪器测定结果的相对标准偏差小于5%,符合国标质控要求,精密度较高,而国产仪器测定结果的相对标准偏差较大,部分数据大于5%。

2.4回收率比较

用进口仪器和国产仪器对自配标样及真实水样做加标回收实验(n=3),结果见表3

3 COD测定实验结果的回收率比对

COD 

由表3可知用进口仪器和国产仪器测定自配标样的相对误差分别为0.5%、1.5%,均在允许误差范围内。应用2种仪器做加标回收实验,所得回收率分别为91.8%~102.5%、84.0%~89.5%,说明该国产仪器的回收率稍低于进口仪器。从回收率结果来看,2种仪器的回收率范围符合方法质量保证要求,均达到了监测技术规范的要求。

2.5方法比对

将进口与国产仪器测定结果与国标滴定法结果相比较见表4 

4 2种仪器测定COD与国标回流滴定法测定COD的对照实验结果

COD 

由表4可知与国标回流滴定法相比,该款进口仪器测定结果的相对偏差为1.8%~4.3%,均小于5%,符合国标要求。所用国产仪器测定结果的相对偏差为1.2%~11.4%,样品在标准曲线下限值附近的结果偏低。

对进口与国产仪器测定结果进行t检验比较2种方法的测定值是否有显著差异。假设2种方法的测定结果无显著差异,2种方法测定结果的平均值(d)应为0,d0=0。由于实际不为0,说明存在系统误差。根据测定结果,3次测定的d=14.3,差值的标准偏差为12.0,t分布临界值表,当自由度f=3-1=2,显著性水平α=0.05时,t=2.920,t=(d-d0)n/Sd=2.064,因此,t<t说明进口仪器与国产仪器对COD值的测定结果无显著性差异。

2。6国产COD测定仪稳定性分析

针对该款国产COD测定仪测定COD结果相对标准偏差较大的问题设计实验分别对比其配套的ET3150B多功能消解器与进口仪器的DRB200加热反应器、ET1151M比色仪与DR2800分光光度计对同一样品的测定结果,分析国产COD测定仪测定COD偏差较大的原因。

应用ET3150B多功能消解器与DRB200加热反应器分别对配制的邻苯二甲酸氢钾标准系列溶液和水样A(n=3) 同时进行消解前处理将消解后的溶液用紫外-可见分光光度计在波长为620nm处测定,绘制校准曲线,计算样品COD含量,结果见表5。

 

5 国产消解器与进口消解器实验结果比对

COD 

由表5可知,ET3150B多功能消解器与DRB200加热反应器对同一水样的消解效率接近,COD测定结果的相对标准偏差分别为3.2%、2.3%,表明2款消解器对水样COD的消解无明显差别。

DRB200加热反应器对配制的邻苯二甲酸氢钾标准系列溶液和水样B进行快速消解再用ET1151M比色仪与DR2800分光光度计分别测定水样B(重复测定3),计算样品COD含量,见表6

6 国产比色仪与进口分光光度计实验结果比对

COD 

由表6可知,ET1151M比色仪与DR2800分光光度计对同一水样COD的测定结果接近ET1151M比色仪重复测定同一水样的相对标准偏差较大,表明该比色仪测定COD的稳定性较差,应该是造成该款国产COD测定仪测定水样COD结果偏差较大的主要原因。实际工作中,可用实验室常规分光光度计代替比色仪,以便得到更为准确的结果。

2。7经济成本比较

从仪器购买和试剂使用的经济成本方面对国产和进口的2款仪器进行比较结果见表7

7 2COD测定仪经济成本比

COD 

由表7可知如果用户的设备购置费和日常经费均比较充足,可以考虑购买进口的仪器及试剂;如果用户想要节约成本,对准确度和精密度的要求不高,且需要同时处理大批样品时,可以考虑购买国产的仪器及试剂;如果用户既想节约成本,同时对准确度和精密度的要求也比较高,由于COD的消解试剂和比色试剂都可以根据国标HJT399—2007自行配制,实验(具体数据未列出)和相关文献也证明自配试剂和厂家试剂可以通用,因此可以考虑只购买进口的前处理装置,即消解器,自行配制相关试剂,用实验室常规分光光度计完成比色测定,既能得到精密度和准确度较高的实验数据,又节约了设备购置经费和日常测试成本。

3结论

1)应用进口COD测定仪与国产COD测定仪通过电热消解法测定水样COD,实验结果与传统国标回流滴定法的实验结果基本一致符合监测技术规范的要求,而且测定快速,试剂用量小,可广泛应用于水质评价和环境监测工作中。

2)进口COD测定仪与国产COD测定仪相比具有较小的测定偏差,较高的回收率。

3)实验用的国产COD测定仪偏差较大的主要原因应该是测定装置比色仪造成而非前处理装置消解器造成,因此不同的用户可以根据自己的需求和经费情况,灵活选择购买相应的COD电热消解器和比色仪,结合常规的分光光度计,达到既节约成本,又获得较高精密度和准确度的目的。

 

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